О высокотемпературной сверхпроводимости (втсп). Открытие высокотемпературной сверхпроводимости Применение втсп
Первооткрыватель сверхпроводимости Камерлин-Оннес. (1911), www.superconductors.org
Авторы наиболее популярной модели сверхпроводимости (БКШ) – Джон Бардин, Леон Куппер, Джон Шриффер (1957), www.superconductors.org
Родоначальники ВТСП. Лауреаты Нобелевской премии Алекс Мюллер и Георг Беднорц, www.superconductors.org
Открытие ртуть-содержащих ВТСП-фаз на Химфаке МГУ – Е.В.Антипов и С.Н.Путилин, www.icr.chem.msu.ru
История открытия
(Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A., Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников, Успехи Химии, 2000, т.69, н.1, с.3-40. )
История сверхпроводимости характеризуется цепочкой открытий все более и более сложных структур, своеобразной "химической эволюцией" от простого к сложному. Она ведет начало с 1911 г., когда голландский физик Камерлинг-Оннес, впервые получивший жидкий гелий и тем самым открывший путь к систематическим исследованиям свойств материалов при температурах близких к абсолютному нулю, обнаружил, что при 4.2 К обычная металлическая ртуть (простое вещество, представляющее собой"плохой металл") полностью теряет электрическое сопротивление. В 1933г. Мейснер и Оксенфельд показали, что сверхпроводники (СП) одновременно являются и идеальными диамагнетиками, то есть полностью выталкивают линии магнитного поля из объёма СП.
Всё это в принципе открыло широчайшие возможности для практического применения сверхпроводимости. Однако на пути к реализации этих идей длительное время существовала непреодолимая преграда - крайне низкая температура перехода в СП состояние, называемая критической температурой (Т с). За 75 лет, прошедших со времени открытия Камерлинг-Оннеса, эту температуру удалось поднять лишь до 23,2 К на интерметаллиде Nb 3 Ge, причем общепризнанные теории сверхпроводимости (БКШ) порождали неверие в принципиальную возможность преодоления этого температурного барьера.
В 1986г. Беднорц и Мюллер обнаружили способность керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La 2-x Ba x CuO 4) переходить в СП состояние при 30К. Сложные купраты аналогичного состава были синтезированы в 1978г. Лазаревым, Кахан и Шаплыгиным, а также французскими исследователями двумя годами позже. К сожалению, электропроводность этих образцов была измерена лишь до температуры кипения жидкого азота (77К), что не позволило обнаружить эффект сверхпроводимости.
Важнейшей чертой открытия ВТСП можно назвать то, что сверхпроводимость была обнаружена не у традиционных интерметаллидов, органических или полимерных структур, а у оксидной керамики, обычно проявляющей диэлектрические или полупроводниковые свойства. Это разрушило психологические барьеры и позволило в течении короткого времени создать новые, более совершенные поколения металлоксидных СП почти одновременно в США, Японии, Китае и России:
Февраль 1987 г. – Чу и др. синтезируют, используя идею"химического сжатия" для модифицирования структуры, СП керамику из оксидов бария, иттрия и меди YBa 2 Cu 3 O 7-x с критической температурой 93 К, то есть выше точки кипения жидкого азота.
В январе 1988г. Маеда и др. синтезируют серию соединений состава Bi 2 Sr 2 Ca n-1 Cu n O 2n+4 , среди которых фаза с n=3 имеет Т с =108К.
Месяц спустя Шенг и Херман получили сверхпроводник Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 c T с = 125K.
В 1993г. Антипов, Путилин и др. открыли ряд ртутьсодержащих сверхпроводников состава HgBa 2 Ca n-1 Cu n O 2n+2+ d (n=1-6). В настоящее время фаза HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8+d (Hg -1223) имеет наибольшее известное значение критической температуры (135К), причем при внешнем давлении 350 тысяч атмосфер температура перехода возрастает до 164К, что лишь на 19К уступает минимальной температуре, зарегестрированной в природных условиях на поверхности Земли. Таким образом, СП"химически эволюционировали", пройдя путь от металлической ртути (4.2 К) к ртуть-содержащим ВТСП (164 К).
Всего к настоящему времени известно около 50 оригинальных слоистых ВТСП-купратов. Время от времени в печати появляются сенсационные сообщения о создании новых СП с Т с выше комнатной температуры. И хотя безмедные СП известны довольно давно, на них до сих пор не удавалось достичь сколько-нибудь высокой температуры перехода в СП состояние (рекордные значения Т с для безмедных СП достигнуты у Ba 1-x K x BiO 3 и у фазы внедрения на основе фуллерена (Сs 3 C 60). Отдельно следует упомянуть также направление, связанное с попытками синтеза"экологически безопасных" ВТСП, не содержащих тяжелых металов (Hg, Pb, Ba), например получаемых под высоким давлением оксикупратных фаз кальция.
Высокотемпературная сверхпроводимость
Открытие в конце 1986 года нового класса высокотемпературных сверхпроводящих материалов радикально расширяет возможности практического использования сверхпроводимости для создания новой техники и окажет революционизирующее воздействие на эффективность отраслей народного хозяйства.
Явление, заключающееся в полном исчезновении электрического сопротивления проводника при его охлаждении ниже критической температуры, было открыто в 1911 году, однако практическое использование этого явления началось в середине шестидесятых годов, после того как были разработаны сверхпроводящие материалы, пригодные для технических применений. В связи с тем, что критические температуры этих материалов не превышали 20 К, все созданные сверхпроводниковые устройства эксплуатировались при температурах жидкого гелия, т.е. при 4-5 К. Несмотря на дефицитность этого хладоагента, высокие энергозатраты на его ожижение, сложность и высокую стоимость систем теплоизоляции по целому ряду направлений началось практическое использование сверхпроводимости. Наиболее крупномасштабными применениями сверхпроводников явились электромагниты ускорителей заряженных частиц, термоядерных установок, МГД-генераторов. Были созданы опытные образцы сверхпроводниковых электрогенераторов, линий электропередачи, накопителей энергии, магнитных сепараторов и др. В последние годы в различных капиталистических странах началось массовое производство диагностических медицинских ЯМР-томографов со сверхпроводниковыми магнитами, потенциальный рынок которых оценивается в несколько млрд. долларов.
Открытие высокотемпературных сверхпроводников, критическая температура которых с запасом превышает температуру кипения жидкого азота, принципиально меняет экономические показатели сверхпроводниковых устройств, поскольку стоимость хладоагента и затраты на поддержание необходимой температуры снижаются в 50-100 раз. Кроме того, открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) сняло теоретический запрет на дальнейшее повышение критической температуры с 30 - вплоть до комнатной. Так, со времени открытия этого явления критическая температура повышена с 30 - 130 К.
Государственная научно-техническая программа предусматривает широкий комплекс работ, включающих в себя фундаментальные и прикладные исследования, направленные на решение проблемы технической реализации высокотемпературной сверхпроводимости.
В соответствии со структурой программы главными направлениями работ являются:
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ И СВОЙСТВ ВТСП.
Основными задачами этого направления являются фундаментальные исследования по выяснению механизма высокотемпературной сверхпроводимости, разработка теории ВТСП, прогнозирование поиска новых соединений с высокими критическими параметрами и определение их физико-химических свойств.
2. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА ВТСП МАТЕРИАЛОВ.
По данному направлению будут проводиться исследования влияния высоких давлений, механических и тепловых воздействий, ионизирующих излучений, электромагнитных полей и других внешних факторов на свойства ВТСП материалов и выработка рекомендаций по вопросам создания ВТСП материалов с оптимальными технологическими и техническими характеристиками.
3. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВТСП МАТЕРИАЛОВ.
Главными задачами исследований по данному направлению являются разработка теоретических основ получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов с заданными свойствами, синтез новых материалов с необходимыми для технической реализации параметрами, разработка технологий получения высокотемпературных сверхпроводников заданных технических форм. Ключевыми вопросами этого направления и всей программы в целом является создание технологичных и стабильных тонкопленочных структур, приемлемых для реализации в слаботочной технике, и особенно сильноточных токонесущих элементов в виде проводов, лент, кабелей и др. для использования в сильноточной технике.
4. СЛАБОТОЧНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ВТСП.
Создание конкретных технических изделий на основе ВТСП материалов наиболее реально в ближайшее время именно в слаботочной технике, т.е. в микроэлектронике и вычислительной технике.
В рамках программы предполагается разработка и освоение серийного производства трех классов электронных сверхпроводниковых приборов:
СКВИДы (приборы на основе джозефсоновских переходов) как детекторы
слабых магнитных полей для применения в медицине (магнитоэнцефалография),
геологии и геофизике (поиск полезных ископаемых, изучение геологического
строения земной коры, прогноз землетрясений), материаловедении
(неразрушающий контроль материалов, конструкций), военной технике
(обнаружение магнитных аномалий, в частности, глубинных подводных лодок),
научных исследованиях, связи и навигации.
Широкое освоение и внедрение СКВИД магнитометрического метода измерений позволит в короткий срок качественно изменить многие виды измерительной техники, повысить в сотни и более раз чувствительность приборов и точность измерений, подвести измерительные возможности широкой номенклатуры датчиков к теоретическому пределу, вывести измерительную технику на высший качественно новый уровень.
Аналого-цифровые приборы (АЦП), использующие сверхбыстрые (доли пикосекунды) переключения от джозефсоновского к "гиверовскому" режиму работы, для применений в новейших системах связи, цифровых вычислительных устройствах для обработки и анализа аналоговых сигналов и др.
Приборы, основанные на эффекте появления на джозефсоновском
переходе постоянного напряжения при подаче на него СВЧ сигнала, для
использования в прецизионных измерительных системах (например, эталон
Вольта).
Широкое применение ВТСП найдет в вычислительной технике. Уже в
настоящее время разработаны, изготовлены и испытаны макеты ячейки памяти,
сверхчувствительный элемент считывания на ВТСП пленках с кратным снижением
энерговыделения по сравнению с полупроводниковыми усилителями считывания,
сверхскоростные линии связи, которые позволят увеличить производительность
систем в 10 - 100 раз. Внедрение ВТСП в вычислительную технику даст
кратное увеличение ее быстродействия и степени интеграции. Так, переход на
ВТСП соединения и снижение рабочей температуры полупроводниковых суперЭВМ
позволит повысить их производительность с 10х9 до 10х12 операций/сек.
Широкие перспективы использования ВТСП открываются в СВЧ-технике и в создании датчиков видимого и ИК диапазона с высокой чувствительностью.
5. СИЛЬНОТОЧНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ВТСП.
Применение ВТСП в сильноточной технике будет иметь наиболее радикальные экономические последствия для народного хозяйства.
Это направление включает в себя создание электроэнергетических
устройств и систем, вырабатывающих, передающих и преобразующих
электроэнергию в промышленных масштабах. Основой этого направления
является способность сверхпроводников нести без потерь высокие
плотности (10х9-10х10 А/м2) транспортного тока в сильных магнитных полях
при температурах ниже критической. Это свойство сверхпроводников
позволяет создавать электроэнергетическое оборудование различного
назначения с улучшенными массогабаритными характеристиками, более высоким
КПД и значительно (в десятки раз) сниженными эксплуатационными расходами.
Так, при передаче по кабельным линиям электропередач мощностей
свыше 20 млн. кВт на расстояние свыше 2000 км ожидается снижение
электрических потерь на 10%, что соответствует сбережению от 7 до 10 млн.
т.у.т. в год. При этом приведенные затраты на сверхпроводящую кабельную ЛЭП
могут быть не больше, чем на высоковольтную ЛЭП традиционного исполнения.
Синхронные сверхпроводящие генераторы для ТЭС, АЭС и ГЭС будут иметь на
0,5-0,8% более высокий КПД и на 30%
меньшие весогабаритные показатели. Предполагается создание
сверхпроводниковых индуктивных накопителей энергии, которые по сравнению с
гидроаккумулирующими станциями, единственным типом накопителей энергии,
нашедшим промышленное применение в энергетике, будут обладать существенно
более высоким КПД (до 97-98% вместо 70%). В рамках программы
предполагается создание широкой гаммы электротехнических и
электроэнергетических устройств, при этом масштабы суммарной экономии
электроэнергии за счет массового применения ВТСП будут столь велики, что
позволят радикальным образом пересмотреть сложившуюся экстенсивную
стратегию развития топливно-энергетического комплекса.
Согласно структуре программы, предусматривается разработка и выпуск
сверхпроводящих устройств и систем, создание которых экономически и
технически целесообразно на основе традиционных гелиевых сверхпроводников.
Это сверхпроводящие сепараторы, ЯМР-томографы, магнитные системы для
удержания плазмы в ТОКОМАКах и ускорителях заряженных частиц и др.
Создание таких систем кроме реального экономического эффекта от их
внедрения заложит необходимую техническую и технологическую основу для
быстрого перехода на ВТСП по мере создания технологичных ВТСП
проводников.
6. КРИОСТАТИРОВАНИЕ.
Поскольку несмотря на значительное повышение критических температур новых сверхпроводящих материалов их абсолютное значение остается на уровне криогенных температур, одним из важнейших направлений исследований и разработок является создание высокоэкономичных, надежных автоматизированных ожижительных и рефрижераторных азотных установок, систем криостатирования для конкретных сверхпроводящих изделий, а также поиск принципиально новых методов получения холода в диапазоне рабочих температур ВТСП.
Предусматривается создание систем диагностики и контроля параметров криостатирующих устройств.
Кроме того, для изделий и систем, создаваемых на основе традиционных сверхпроводников, будут разработаны и изготовлены гелиевые установки нового поколения с высокими технико-экономическими показателями.
7. ОБЕСПЕЧЕНИЕ РАБОТ ПО ПРОГРАММЕ ВТСП.
В рамках этого направления предусматривается проведение широкого
комплекса работ по научно-техническому прогнозированию и технико-
экономическому обоснованию применения ВТСП, разработка и внедрение
автоматизированных информационных систем, создание баз данных по ВТСП.
Кроме того будет осуществляться комплексная программа подготовки и
переподготовки кадров различной квалификации для работ по проблематике
ВТСП.
Возможности практического использования ВТСП-материалов остаются многообещающими для микроэлектроники, медицины, эффективных систем производства, накопления и передачи энергии.
Использование пленок позволило создать пилотные образцы систем связи нового поколения (включая электромагнитные экраны, модуляторы, антенны, коммутаторы и фильтры СВЧ- и импульсных сигналов, многослойные пленочные структуры, включающие, помимо слоев ВТСП, слои диэлектриков, сегнетоэлектриков, нормальных металлов), болометры миллиметрового, субмиллиметрового и инфракрасного диапазона излучений, принципиальные схемы сверхбыстродействующих компьютеров, чувствительных медицинских томографов и сверхчувствительных диагностических устройств, способных реагировать даже на изменения психического состояния человека (измерительные устройства, использующие эффект Джозефсона).
За годы существования ВТСП критические токи и размеры лент с высокими сверхпроводящими характеристиками выросли на порядки, что позволяет говорить о реальных возможностях практического применения данного класса ВТСП-материалов, в том числе для создания сверхмощных магнитов и линий бездиссипативной передачи энергии. Ленты в серебряной оболочки уже могут выпускаться многими компаниями на промышленной основе и в объеме (многие километры), достаточном для большинства требуемых применений, и ограничивает этот процесс пока еще их высокая стоимость. Тем не менее, многие пилотные проекты и тестовые линии уже действуют.
Опыты по левитации человеческих существ в лаборатории сверхпроводимости (Superconductivity Research Laboratory, ISTEC, Токио, Япония )
Перспективы использования ВТСП-материалов на основе фазы 123 связаны с тем, что наиболее удачные и практически значимые решения в этой области могут быть найдены для объемных изделий, обладающих достаточно простой формой. Подобные изделия можно разделить на два больших класса. К первому из них относятся образцы, обладающие высокой способностью экранировать внешнее магнитное поле или выталкиваться им, что может быть охарактеризовано так называемой силой левитации, зависящей от плотности внутрикристаллитного критического тока. Другой класс составляют ВТСП-материалы с высокими значениями транспортного (межкристаллитного) тока. Ожидаемыми практическими применениями такой керамики являеются: (1) постоянные магниты c "вмороженным" магнитным потоком, (2) поезда на магнитной подушке (проект MAGLEV), (3) механические (ротационные) аккумуляторы энергии на основе левитирующих маховиков (flying wheels), (4) подшипники, вращающиеся без силы трения, (5) эффективные, экономичные моторы и сверхмощные генераторы, трансформаторы, (6) магнитные сепараторы руды, (7) сверхпроводящие реле, быстродействующие ограничители предельно допустимого тока, (8) мощные бездиссипативные тоководы, (9) активно применяющиеся в последнее время в медицине томографы, (10) мощные магнитные системы для термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц (Токамак нового поколения), (11) магнитогидродинамические генераторы.
Наиболее реальным практическим применением крупных монокристаллов могут стать подложечные материалы в технологии тонких пленок и микроэлектронике. Это вызвано тем, что будучи созданными из материала, близкого по химическому составу осаждаемым тонким пленкам, монокристаллы должны демонстрировать низкие величины рассогласования параметров элементарной ячейки с пленкой, близкие коэффициенты термического расширения и способствовать эпитаксиальному росту пленок. Все кристаллохимические и термомеханические параметры кристаллов-подложек могут быть достаточно точно отъюстированы за счет использования твердых растворов с различными замещениями как в позиции иттрия, так и в позиции бария.
Таким образом, в результате исследований в области химических сверхпроводников было решено огромное число проблем и достигнуты действительно выдающиеся результаты. В свою очередь, глубокое понимание физико-химических основ протекающих при получении различных ВТСП-материалов процессов явились первопричинами и краеугольными камнями этого успеха, и это значительно обогатило теорию и практику неорганического синтеза сложных оксидных соединений. Специфика современных российских исследований по ВТСП состоит в высоком удельном весе фундаментальных изысканий, в которых отечественная академическая наука призвана играть немаловажную роль. Именно эти исследования, на наш взгляд, будут способствовать созданию вполне реальных и конкурентоспособных отечественных разработок.
Найтовский сдвиг
Частота ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для одного и того же ядра зависит от того, входит ли это ядро в состав металла или в состав диэлектрика. Сдвиг частоты ЯМР в металле по сравнению с диэлектриком, называемый сдвигом, или смещением Найта, объясняется большой вероятностью пребывания электронов проводимости в месте нахождения ядер. Эти электроны намагничиваются внешнем полем, и полное магнитное поле на ядре оказывается несколько большим внешнего поля. Поскольку магнитная восприимчивость нормальных металлов практически не зависит от температуры, постоянен в них и найтовский сдвиг.
В сверхпроводниках найтовский сдвиг наблюдают в эмульсиях или стопках тонких плёнок (размер частиц эмульсии или толщина плёнок должны быть гораздо меньше д, чтобы магнитное поле в них было достаточно однородным). Величина сдвига ниже Т к уменьшается, но даже при Т=0 сохраняет конечное значение, достигающее 75% от нормального. На первый взгляд это противоречит теории сверхпроводимости. Действительно, в основном состоянии с наименьшей энергией электроны объединены в куперовские пары, полный электронный спин которых равен нулю. Поэтому намагнитить электронную систему можно, лишь разорвав пары, но для этого нужна конечная энергия. Отсюда следует, что магнитный момент не может линейно зависеть от внешнего поля, т.е. магнитная восприимчивость равна нулю.
Наиболее убедительное объяснение конечной величины найтовского сдвига в сверхпроводниках при Т=0, по видимому, заключается в следующем. В образцах малых размеров электроны испытывают рассеяние от границ образцов и границ кристаллитов (величина которых меньше или порядка размеров образцов). Благодаря спин-орбитальному взаимодействию существует некоторая вероятность того, что при таком рассеянии спин электрона изменит свою ориентацию. Благодаря этому электронная система может намагничиваться в слабом магнитном поле.
Высокотемпературная сверхпроводимость
Чрезвычайно важным с практической точки зрения является вопрос высокотемпературной сверхпроводимости. Из всей известных материалов наибольшей температурой перехода в сверхпроводящее состояние обладает сплав (Nb 3 Al) 4 + Nb 3 Ge; Т к для него ~ 20 0 К. Для её получения требуется применение жидкого гелия. Рассмотренный ранее механизм перехода в сверхпроводящее состояние основан на межэлектронном взаимодействии посредством кристаллической решетки, то есть за счет обмена фононами. Теория БКШ показывает, что Т к непосредственно связана с интенсивностью силы притяжения, возникающей между электронами, и определяется следующим соотношением:
Т к = ие -1/g , (82)
где и - температура Дебая, g - константа, зависящая от силы притяжения между электронами и по порядку величины не превосходящая Ѕ, а практически всегда меньше Ѕ. При g = 1/3 максимальная критическая температура, которую можно получить для материала с и =500 0 К, составляет: Т к = ие -3 = 0,05и ~ 25 0 К. Конечно, эта оценка является очень грубой, но она достаточна для того, чтобы понять, что достичь высокотемпературной сверхпроводимости (Т к > 70-100 0 К) не представляется возможным. Следует подчеркнуть, что даже достижение Т к ~ 25 0 К было бы исключительно важным с практической точки зрения, так как позволило бы перейти от жидкого гелия к значительно дешёвому жидкому водороду. Таким образом, для реализации высокотемпературной сверхпроводимости необходимо искать другой механизм корреляции электронов.
Идея высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в органических соединениях была выдвинута в 1950г. Ф.Лондоном и лишь спустя 14 лет появился отклик на эту идею в работах американского физика В.Литтла, который выдвинул смелое предположение, что возможны сверхпроводники не металлической, а органической природы. Важное место в своих рассуждениях Литлл отводил полимерным молекулам, в основной цепи которых есть чередующиеся единичные и кратные связи (химики называют такие связи сопряжёнными). Дело в том, что каждая химическая связь, соединяющая атомы, - это пара принадлежащих им обоим электронов. В цепочке сопряженных связей степень обобществления электронов ещё выше: каждый из них в равной мере принадлежит всем атомам цепочки и может свободно перемещаться вдоль нее. Корреляция электронов, движущихся вдоль цепочки, осуществляется за счет поляризации этих фрагментов, а не кристаллической решетки. Поскольку масса электрона на несколько порядков меньше массы любого иона, поляризация электронных фрагментов может быть более сильной, а критическая температура более высокой, чем при фоновом механизме. Эту особенность сопряженных связей в основной цепи полимерной молекулы Литлл полагал важной предпосылкой для перехода в сверхпроводящее состояние. Необходимой для перехода он считал и особую структуру ответвлений от основной цепи. Составив проект своего полимера, учёный заключил: вещество с такими молекулами обязано быть сверхпроводящим; более того - в это состояние оно должно переходить при не очень низкой температуре, возможно, близкой к комнатной. Схематическая модель органического сверхпроводника изображена на рис 13.
Рис. 13
Проводники, свободные от всяких энергетических потерь при совершенно обычных условиях, конечно же, совершили бы революцию в электротехнике. Идея американского физика была подхвачена во многих лабораториях различных стран. Однако довольно быстро выяснилось, что придуманный Литллом полимер никак не мог перейти в сверхпроводящее состояние. Но энтузиазм, рожденный смелой идей, дал свои плоды, пускай и не там, где они предвиделись на первых порах. Сверхпроводимость была всё - таки обнаружена за пределами мира металлов. В 1980 году в Дании группа исследователей под руководством К. Бекгарда, экспериментируя с органическим веществом из класса ион-радикальных солей, перевела его в сверхпроводящее состояние при давлении 10 килобар и температуре на 0,9 градуса выше абсолютного нуля. В 1983 году коллектив советских физиков, возглавляемый доктором физико-математических наук И.Ф. Щеголевым, добился от вещества того же класса перехода в сверхпроводящее состояние уже при 7 градусах абсолютной шкалы температур и при нормальном давлении. В ходе всех этих поисков и проб вниманием исследователей не был обойден и карбин. (Карбин - органическое вещество, крайне редко встречающееся в природе. Структура которого - бесконечные линейные цепочки из атомов углерода. Свою структуру сохраняет при нагреве до 2000 С, а затем, начиная примерно с 2300 С, она перестраивается по типу кристаллической решётки графита. Плотность карбина составляет 1,92,2 г/см.
(…=С=С=С=С=С=С=С=С=С=С=С=…))
В основе теоретической модели высокотемпературной сверхпроводимости, разработанной академиком В.Л.Гинзбургом, лежит так называемый экситонный механизм взаимодействия электронов. Дело в том, что в электронной системе существуют особые волны - экситоны. Подобно фононам они являются квазичастицами, перемещающимися по кристаллу и не связанными с переносом электрического заряда и массы. Модельный образец такого сверхпроводника представляет собой металлическую пленку в слоях диэлектрика или полупроводника. Электроны проводимости, движущиеся в металле, отталкивают электроны диэлектрика, то есть окружают себя облаком избыточного положительного заряда, который и приводит к образованию электронной пары. Такой механизм корреляции электронов предсказывает весьма высокие значения критической температуры (Т c =200 К).
В конце 1986 г. было опубликовано сообщение К. Мюллера и Дж. Беднореца из Швейцарии об открытии сверхпроводимости керамики лантан - барий - медь - кислород при температуре, превышающей 30 0 К. Вскоре пришли сообщения из Японии и США о сверхпроводимости керамики лантан - стронций - медь - кислород при температурах 40-50 0 К. В СССР в лаборатории А. Головашкина в Физическом институте АН СССР было обнаружено, что в керамике на основе иттрия сверхпроводимость начинается при температуре 120 0 К. В настоящее время ведутся интенсивные поиски сверхпроводников с температурами, более высокими (возможно даже комнатными), которые уже привели к открытию обширного класса материалов, переходящих в сверхпроводящее состояние при азотных температурах. Весьма перспективны в этом отношении полимерные сверхпроводники.
Наряду с изысканием сверхпроводящих материалов с повышенной Т к, основанных на эффекте спаривания электронов проводимости через положительно заряженные ионы решётки, в лабораториях всего мира ведутся интенсивные поиски других механизмов взаимодействия электронов, способных привести к более эффективному их притяжению, а следовательно, к получению сверхпроводящих материалов со значительно более высокой температурой перехода Т к..
1) В 1957 году создана универсальная теория БКШ, которая дала принципиальное объяснение явлению сверхпроводимости.
2) Электронную систему в сверхпроводнике можно представить как состоящую из связанных пар электронов (куперовских пар), а возбуждение, как разрыв пары.
3)Электронная система, находящаяся в сверхпроводящем состоянии, отделена от основного энергетической щелью ширины Е св.
4) В точке перехода в сверхпроводящее состояние теплоёмкость меняется скачком.
5) На основе теории сверхпроводимости было открыто явление, которое названо эффектом Джозефсона. Он заключается в протекании сверхпроводяшего тока через тонкий слой диэлектрика, разделяющий два сверхпроводника. Различают два эффекта Джозефсона - стационарный и нестационарный.
6) Магнитный поток в сверхпроводнике квантуется и может принимать только ряд дискретных значений.
7)Промежуточное состояние сверхпроводников I рода зависит от формы образца, его расположения во внешнем магнитном поле и возникает далеко не всегда. Смешанное же состояние сверхпроводников II рода является внутренним свойством и возникает в образцах любой формы, как только магнитное поле достигает критического значения.
Практическое использование сверхпроводников долгое время сдерживалось одним из трех основных факторов: низкими температурами сверхпроводящего перехода, существованием критического магнитного поля и критического тока.
Если в криоэлектронике ВТСП успешно применялись уже в 1987 г (магнитные экраны, различные тонкопленочные приемники СВЧ-излучения, работающие при 77 К), то использование ВТСП в энергетике - дело ближайшего дня. В 1999 г. на 3-ей Международной конференции по физико-техническим проблемам электротехнических материалов и компонентов (Москва, Клязьма, Россия, авторы: А.Д.Никулин, А.К.Широков, А.Б. Воробьева) сообщалось, что в результате комплекса проведенных исследований и разработок во ВНИИНМ созданы основы процесса создания одножильных и многожильных проводников на основе висмутовой системы ( Bi -2212 и Bi -2223), а также массивных изделий на основе ВТСП керамики Y - Ba - Cu - O . Выпускаются композиционные ВТСП с длиной единичного куска до 250 м, с критическим током до 45 А (77 К, О Тл). Достигнутый уровень конструктивной плотности тока на таких проводниках - до 6 кА/см 2 (77 К, 0 Тс) позволил приступить к изготовлению изделий криогенной электротехники.
В сотрудничестве с МАИ, РНС «Курчатовский Институт», ИФВЭ, НИИ Электромашин изготовлены и успешно испытаны первые образцы криодвигателей, токовводов, магнитных катушек на основе ВТСП проводников.
Для применения в электронной технике многими научными группами ведутся работы по использованию ВТСП тонких пленок, получаемых различными методами. Например, изучаются подходы к расчету и изготовлению фильтров с квазисосредоточенными и сосредоточенными параметрами и малыми габаритами на частотах 500–2000 МГц, ВТСП материалы с температурным коэффициентом сопротивления близким к нулю для изготовления прецизионных низкотемпературных резисторов и др.
Перспективы применения сверхпроводников достаточно четко были отражены в статье "Новые сверхпроводники: перспективы применения" Алана М. Вольски и др. в журнале Scientific American, апрель 4, 1989 наиболее интересные из которых и приведем ниже (рисунок 10.18).
Рис. 10.18. Области применения сверхпроводников
Сверхпроводящие магниты. С помощью обычного электромагнита, представляющего собой катушку из медного провода, размещенной на железном сердечнике, можно создавать поля до 2 Тл, причем медные провода выдерживают плотность тока до 400 А/см 2 .
Сверхпроводники позволяют отказаться от железного сердечника за счет увеличения плотности тока до 100000 А/см 2 . Такие плотности тока позволяют получать сплавы из ниобия-3 и олова и ниобия с титаном при температуре жидкого гелия (4 К).
Объемные образцы иттрий - барий - оксид меди выдерживают плотность тока до 4000А/см 2 при температуре жидкого азота (77 К) в поле 1 Тл. В отсутствие магнитного поля плотность тока может достигать 17000 А/см 2 .
Генераторы и линии электропередач. Сверхпроводящие магниты могут повысить КПД генераторов большой мощности до 99.5%, хотя у обычных генераторов он уже достигает 98.6%. Ежегодная экономия топлива составит 1%. Экономически рентабельными сверхпроводниковые линии электропередач могут стать только при передаче по ним большого количества энергии.
Аккумулирование электроэнергии. Сверхпроводящие накопители энергии с охлаждением жидким азотом обошлись бы на 3% дешевле, чем обычные, а общие капитальные затраты уменьшаются еще на 5%.
Поезда на магнитной подушке - наиболее перспективное применение сверхпроводников для скоростных поездов. Стоимость сооружения пути длиной 500км обойдется в 1.5 – 4.5 млрд долл. Стоимость самих поездов составит не более 10% от общей суммы затрат, а система охлаждения всего 1%.
Сверхнизкие температуры до 10 -6 К достигнуты в магнитных холодильниках при использовании магнитоэлектрического эффекта. Такие системы важны для космических и оборонных программ.
Компьютеры и сверхпроводники. В будущем может быть создан суперкомпьютер на ВТСП с быстродействием в 1000 раз больше, чем у компьютеров, проектируемых в настоящее время. Время переключения на переходах Джозефсона (два сверхпроводника, разделенных тонким слоем диэлектрика) составит не более 10 -13 с для Т кр =10К и 10 -14 с для материала с Т кр =100К.
В 1962 г . Б. Джозефсон теоретически предсказал эффект слабой сверхпроводимости, который служит подтверждением того, что сверхпроводимость - квантовое явление. Эффекты Джозефсона, как и эффект квантования магнитного потока, показывают, что между носителями сверхпроводящего тока - куперовскими парами существует согласованное когерентное поведение и жесткая фазовая корреляция. Джозефсоном было показано, что при туннельных экспериментах с пленочными структурами сверхпроводник-диэлектрик-сверхпроводник следует ожидать просачивания куперовских пар через слой диэлектрика толщиной 10–20 А. Туннельный ток можно наблюдать и при контакте нормального металла и сверхпроводника, разделенных тонким непроводящим слоем.
Различают стационарный и нестационарный эффекты Джозефсона. При стационарном эффекте в отсутствие электрического поля сверхпроводящий ток протекает через диэлектрик, если его толщина порядка одного–двух нанометров. Это означает, что куперовские пары туннелируют из одного электрода в другой не вызывая падения напряжения. Прохождение туннельного тока в таком режиме будет происходить до тех пор, пока его плотность не превысит некоторой критической величины, являющейся характеристикой туннельного контакта. Любое магнитное поле влияет на этот сверхпроводящий ток и обращает его в нуль, когда полный магнитный поток в диэлектрическом зазоре будет равен целому числу квантов потока F 0 . Джозефсоновский ток зависит от магнитного поля согласно выражению
|
|
(10. 2 9) |
где I –ток, зависящий от свойств контакта и не зависящий от поля, Ф 0 – полный магнитный поток в туннельном контакте.
Нестационарный эффект Джозефсона состоит в том, что когда плотность постоянного туннельного тока превысит критическое значение, то на контакте, кроме постоянной составляющей электрического напряжения V , появляется еще и высокочастотный переменный ток с угловой частотой w , причем
|
(10.30) |
При напряжении на контакте 1 мВ частота переменного джозефсоновского тока равна 4,85 · 10 - 1 с - 1 , что соответствует электромагнитному излучению с длиной волны 600 мкм. Эксперименты Джозефсона с классическими сверхпроводниками показали, что электроны связываются в куперовские пары и заполняют одно квантовое состояние. Эффекты Джозефсона находят применение в приборостроении. На их основе созданы квантовые интерференционные магнитометры - СКВИДы (сокращение по первым буквам английского названия), используемые для измерения слабых магнитных полей до10 - 15 Т в качестве приемников СВЧ излучения и ряда других приборов микроэлектроники и сверхпроводящей криоэлектроники. Созданы СКВИДы на основе ВТСП керамики работающие при 77 К. Перспективно использование эффектов джозефсоновских переходов для изделий сверхпроводящих ЭВМ нового поколения и других электронных устройств СКВИДы (сверхпроводящий квантовый итерференционный детектор). С помощью СКВИДа можно измерять падение напряжения до 10 -18 В, токи 10 -18 А (несколько электронов в секунду) и магнитные поля меньшие 10 -14 Тл. Аналогов подобной чувствительности нет. Новые сверхпроводники позволяют регулировать частоты до 10 12 Гц (близко к квантовому пределу). Чувствительность обычных приборов не превышает 10 10 Гц. Применение СКВИДов - магнитоэнцефалография, элементы памяти. СКВИДы используются физиками для исследования кварков, магнитных монополей, гравитонов, геологами для поисков нефти, воды, минералов, разрабатываются детекторы для обнаружения подводных лодок.